发布日期:2024-10-07 05:41 点击次数:176
p-发火盈键的碳官能化反馈是一类蹙迫的合成反馈。比较于传统的通过双官能化试剂收场的碳官能化反馈,p-发火盈键和C-X键的一键插入反馈具有更好的原子和圭臬经济性(图1)。当今,该类反馈主要在开朗化学键如C-Cl、C-O等,以及惰性的C-C和C-N的一键插入反馈中取得了较猛发达,然而在惰性C-P键的分子间一键插入反馈中却靠近很大的挑战,一直难以冲突。主要原因可能在于以下几个方面:C-P键键能高,难以活化;含P的高张力小环不易合成,难以通过环张力促进C-P键活化;P原子与金属催化剂的强配位,易于毒化金属;C-P键造成时的复原排斥较为繁难。
大伊香蕉在线观看视频南开大学化学学院叶萌春课题组连年来发展了一系列Ni-Al双金属催化体系,用于惰性化学键如C-H和C-C的高效催化滚动反馈。最近,该课题组应用Ni-Al双金属催化体系,告成赢得这一难题的冲突。他们应用Ni-Al双金属催化剂收场了五元phosphole氧化物的C-P键和炔烃的一键插入反馈,合成了一系列七元phosphepine化合物,赢得高达94%收率。固然phosphepine化合物是具有蹙迫后劲的新兴光电材料分子,然而其发展一直受制于分子的踏实性和繁难的合成规律。叶课题组的规律为这一蹙迫分子的合成提供了一条浅薄的路线,有望推进该类材料的进一步发展。
图1. 通过一键插入收场双碳官能化反馈
反馈以Ni-Al催化剂、三苯基膦为配体,在120℃条目下五元phosphole氧化物不错与炔烃发生一键插入反馈,赢得高达94%的收率。炔烃底物的官能团容忍性较好,八成耐受甲基、甲氧基、TMS、OCF3、CO2Me、F等各式基团(图2)。此外,非对称炔烃亦然稳当的底物,不错30-50%的产率提供相应的家具,区域异构体比从3.1:1到3.8:1不等。
图2. 炔烃底物拓展汉服 足交
作家尝试了一系列带有各式取代基的phosphole氧化物,不管是供电子基团或吸电子基团均八成很好兼容(图3)。值得把稳的是,关于非芳基取代的phosphole氧化物,需要将最好Ph3P配体改动为Ph2P(O)H或tBu-DAPO,以进步产率。作家估量双功能氧化膦配体不错连结Ni和Al金属,促进C-P键的活化。
图3. Phosphole氧化物拓展
为了施行反馈的实用性,作家进行了家具滚动实验。插入家具不仅能方便的滚动为不同类型的P取代的化合物,还八成通过氧化反馈或复原反馈进行家具滚动。此外,双一键插入反馈也八成告成地进行,这意味着当今的规律不错构建更多不同类型的phosphepine结构。紫外领受和荧光光谱成果显现,炔烃芳基环上的取代基对磷化光谱有较强的影响,标明当今的合成规律不错有用地调遣芳基膦化合物的光物感性质。
图4. 滚动与机理
此外,为了更潜入地了解其机制,作家进行了31P NMR追踪实验。当磷氧化物1a与AlMe3配位时,P原子的峰值从底本的29.87 ppm变为41.35 ppm, 加入Ni(cod)2后,在102.03 ppm处出现新的峰值,跟着PPh3负载量的加多,峰值信号变强。这些成果暗意C-P键与镍的氧化加成产生了枢纽中间体C-Ni-P。
南开大学叶萌春课题组报谈了Ni-Al双金属催化五元phosphole氧化物和炔烃的一键插入反馈,合成了一系列具有蹙迫应用远景的七元phosphepine化合物,赢得高达94%的收率。该Ni-Al双金属催化体系有望应用于炔烃或烯烃与更庸俗惰性键的一键插入反馈。
论文信息
Intermolecular Carbophosphination of Alkynes with Phosphole Oxides via Ni–Al Bimetal-Catalyzed C–P Bond Activation
Feng-Ping Zhang, Rong-Hua Wang, Jiang-Fei Li, Hao Chen,*Madala Hari Babu,* Mengchun Ye*
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202314701